柔性显示器件具备可变形、可弯曲折叠、超轻薄轻便、视角广等优势，已成为了显示技术领域未来的重点研究发展方向，具有广泛的战略性应用前景和巨大的市场经济价值，是世界各国竞相研发布局的先进技术之一。基于高耐热聚酰亚胺薄膜的柔性衬底是实现柔性显示器件柔性及可应用性的关键组分之一。然而如图1所示，柔性衬底在应用中折叠过程中需要耐受至少＞20万次的循环折叠，在折叠的过程中薄膜内侧、外侧和垂直于弯曲区横截面的方向上分别承受了循环的压/拉应力(σxx)和弯矩(MZ)。因此，在折叠过程中，PI衬底容易积累不可逆形变，在弯折区域形成肉眼可见的折痕，对柔性显示屏的可靠性和使用寿命产生严重影响。
图 1.弯曲薄膜的应力分布示意图
尤其是，随着柔性电子器件朝轻薄化方向发展，PI衬底被要求耐受尽可能小的弯折半径。弯折半径的减小同时带来弯曲区域平面上曲率(K)、应变(ε)和弯矩(Mz)的增大。此外，在大曲率弯折下，薄膜面内应变显著增大，薄膜垂直于平面的方向受泊松比影响开始明显变薄，分子链间距逐渐缩小，这对PI薄膜的耐弯折性能和力学性能提出了更高的要求。制备耐大曲率弯折的PI薄膜因此成为内外的行业难点，迫切需要新的策略来提高PI薄膜在大曲率下的耐弯折性能。
聚焦该问题，耐热高分子及先进复合材料团队提出拓宽刚性聚合物弹性形变范围强化耐弯折性能的主导思想，以求在保证PI优异耐热和力学性能的同时赋予其耐大曲率弯折性能。并在近日先后报道了构建“点对面配位结构”和“类弹簧折叠大分子链结构”的具体策略，实现了耐大曲率弯折的聚酰亚胺薄膜的成功制备。（Macromolecules, 2023, doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00165；ACS Macro Letters,2023, 12, xxx, 703-709.）
首先，团队通过在含苯并咪唑型PI中引入Cu2+，在PI分子链间构建点对面型配位相互作用，并利用点对面型配位键结合面积大、成键角度可变的特点，保证点对面型配位键在PI面内和面外方向的更大范围内持续存在，进而拓宽其弹性形变范围和分子间滑移空间（图2）。最终获得具有更大弹性形变范围和链间滑移空间的PICu薄膜，其呈现出了优异的耐大曲率弯折性能。在0.25mm的超低弯曲半径（比目前报道的2~3mm小10倍）下，PICu薄膜弯曲200,000次后仍没有出现折痕，而纯PI和点对点配位的PIZn薄膜分别在弯折3,000和10,000次后呈现明显的折痕。此外，随着弯曲半径从2mm减小到0.25 mm，PICu薄膜的静态弯折展角始终比纯PI薄膜大50 % ~ 78 %，表明通过拓宽PI薄膜的弹性形变区间，可成功制备在动态和静态下均耐大曲率弯折的柔性PI薄膜。
图 2.苯并咪唑-Gu离子点对面型配位键结构以及其拓宽弹性形变原理示意图
另外，团队同时设计合成了一类新的折叠链结构聚酰亚胺。如图3b所示，该“类弹簧”的链段结构可使聚酰亚胺薄膜具有更好的弹性行为，进而使其能够承受更小折叠半径下更大的应变。而理论和实验结果也均证实，该共聚改性聚酰亚胺薄膜的弹性变形范围随着关键单体蒽-1,8-二胺（ADA）含量的增加而逐渐扩大，耐弯折性能也显著提高，同时不影响耐热性。
图3.“类弹簧”折叠链段结构以及其拓宽弹性形变原理示意图
综上所述，团队基于制约柔性基板膜在更轻薄、可折叠电子器件应用的关键问题——更大曲率下的耐弯折性能，通过构建“点对面配位结构”和“类弹簧折叠大分子链结构”的策略，在未引入柔性链段的情况下成功拓宽了聚酰亚胺这类刚性、强分子间作用聚合物的弹性形变范围，将大曲率耐弯折性能提高至0.25mm的超低弯曲半径下可弯折200,000次，并保持甚至提高了其耐热和力学性能。为发展高性能柔性基板材料提供了的新思想和策略。
论文详细信息：
1. Qian Yin, Xin Li, Yitian Qin, Kun Fan, Xu Wang*, and Xiangyang Liu*, Fabrication of Ultralarge Curvature Folding-Resistant Polyimide Films by Widening the Elastic Range and Intermolecular Slippery Spacing,Macromolecules, 2023, doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00165
2. Yang Wei,Qian Yin, Yan Chen, Xiangyang Liu*, and Xu Wang*, Ultralarge Curvature Folding Resistance of Polyimide Films Based on Spring-Like Folding Segments.ACS Macro Letters,2023, 12, xxx, 703-709.
文章链接：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c00165
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.3c00123
撰稿：王旭
编辑：杨燕玲
审核：刘向阳
